GYIG OpenIR  > 矿床地球化学国家重点实验室
超越简谐水平的稳定同位素分馏理论的建设
刘琪
Subtype博士
2011
Degree Grantor中国科学院大学
Place of Conferral中国科学院地球化学研究所
Keyword稳定同位素分馏 非谐 转振耦合 量子力学转动 离心形变 内转子
Abstract

Urey模型(也被称为Bigeleisen-Mayer公式)长期以来都是稳定同位素地球化学的理论基石。Urey模型的使用条件是必须将纯的简谐振动频率带入到模型中,这样才能满足Urey模型的前提假设以及其内嵌的Teller-Redlich乘积定律的要求。然而,自从Urey模型于1947年被提出以后,很多科研工作者都忽略了这个重要要求。他们或者直接将来自实验观测的含有非谐性振动的光谱频率数据带入了Urey模型,或者将由量子化学计算所生产的简谐频率进一步地向实验振动基频校正,如此使用Urey模型的做法都存在不妥之处。这些不当的操作所引起的误差已经成为了现今同位素分馏计算中最主要的误差之一。除此之外,虽然Urey模型很早便被确认为不足以精确预测氢氘同位素交换反应的分馏,可还是有很多科研工作者执意选择Urey模型来处理氢氘同位素交换体系的分馏计算。这种未加任何校正的计算方法可以很轻易地导致在计算氢氘同位素分馏的过程中出现几个per mil的误差。由于量子化学计算在理解稳定同位素分馏上扮演着越来越重要的角色,以上提及的这些重要科学问题应当尽快地被澄清。我们以几个常见的气态分子为例,解释了Urey模型要求采用纯的简谐频率而非来自实验的振动基频的必要性,同时也讨论了如何应用超越Urey模型的理论方法来处理氢氘同位素交换反应的分馏计算。具体地讲,通过细致分析Urey模型已包含的能量项和在近似处理中缺失的能量项对同位素效应产生的贡献,我们诠释了Urey模型之所以要求使用简谐频率的原因。相比于Richet et al.(1977)的工作,我们提供了一系列修正的公式来描述高阶校正对Urey模型的提升,这些校正包括了振动非谐性的影响、振动转动耦合的影响、离心形变的影响、量子力学转动的影响以及内转子的影响。我们同时举例说明了使用Urey模型和这些校正的原则,意在帮助科研工作者提高同位素分馏的理论预测精度。室温条件下,我们的结果显示在所有非氢氘同位素交换反应中,非谐零点能校正(AnZPE)对同位素分馏计算的影响最大,而其他校正并没有表现出明显的贡献。相反地,在相同温度条件下的氢氘同位素交换体系,几乎所有高阶校正项都可以对分馏计算造成可观的影响。无论是什么类型的同位素交换反应,AnZPE都占据了所有校正贡献中最大的部分。在室温下,贡献次之的应属转振耦合的零点能校正和量子力学转动校正。其他三个校正(非谐振动和转振耦合对振动激发态的校正以及离心形变的校正)在常温下的贡献相对较弱,但是随着温度的升高,这几项校正对分馏计算的影响会变得相对重要。我们发现内转子校正对同位素分馏计算的贡献要逊于非谐零点能校正,而且对于很多研究体系影响并不大。我们对零点能中G0项的研究表明,G0项对几乎所有氢氘同位素交换反应都会带来不同程度的影响,因而我们建议在处理氢氘同位素交换时要尽可能地考虑G0项的贡献,同时G0项也对提升其他同位素体系的分馏预测精度有帮助。我们强调了在使用Urey模型计算同位素分馏时,科研工作者们应当全力避免三种不当的操作方法。首先,应当避免在任何情况下将取自实验光谱学的振动基频直接应用于Urey模型中,在量子化学计算可行的条件下最好不要通过经典力场的方法用实验基频预测分馏。其次,科研工作者应该避免在不考虑非谐效应等高阶校正的情况下,仅用Urey模型计算氢氘交换平衡的分馏参数。最后,在采用量子化学计算方法预测同位素效应时,勿将计算出的简谐频率向实验观测的振动基频校正。如果这些不当操作被一一避免,相信同位素分馏的理论预测精度会得到有效的提升。

Language中文
Document Type学位论文
Identifierhttp://ir.gyig.ac.cn/handle/42920512-1/7999
Collection矿床地球化学国家重点实验室
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GB/T 7714
刘琪. 超越简谐水平的稳定同位素分馏理论的建设[D]. 中国科学院地球化学研究所. 中国科学院大学,2011.
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