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橄榄石及其高压相（瓦兹利石和林伍德石）被认为是上地幔和地幔转换带的主要构成矿物。其矿物晶格中所含的结构水（OH-）对矿物的物理化学性质有着重要影响。本文首次尝试在计算地球化学领域引入范德瓦尔斯长程作用力修正的第一性原理计算方法，研究镁橄榄石、瓦兹利石和林伍德石赋存结构水和三价离子的微观机制，同时讨论了高压下结构水和三价离子对橄榄石相变的影响。主要取得了以下成果：（1）只含结构水的体系中，镁橄榄石中Si空位取代机制 比Mg空位取代机制要稳定；瓦兹利石和林伍德石中，低压下Mg空位取代机制比Si空位取代机制稳定，高压下转变为Si空位取代机制相对较稳定。（2）镁橄榄石中结构水与Fe3+或Al3+耦合的Si空位取代机制比Mg空位取代机制稳定。含有REE三价离子（Sc3+，Lu3+，Y3+ 和Nd3+）的体系则Mg空位取代比Si空位取代机制稳定。三价离子在压力作用下向镁空位富集；（3）瓦兹利石含有耦合的结构水与三价离子时，Mg空位取代机制比Si空位取代机制稳定，所有三价离子随压力升高都在向镁空位富集（4）林伍德石中结构水与Al3+，Fe3+和Nd3+耦合的Si空位取代机制比Mg空位取代机制稳定。含有Sc3+，Lu3+和Y3+的体系Mg空位取代机制更稳定。高压下所有三价离子向镁空位富集。（5）Mg空位取代机制结构水的赋存扩大了高压下瓦兹利石的稳定区域，且范围随着水含量的增加而增大。含水瓦兹利石稳定区域随着三价离子半径的增加而逐渐减小。（6）在Si空位取代机制中，结构水使β相稳定范围缩小。REE离子加入使瓦兹利石相消失，橄榄石直接相变为林伍德石。且α - γ的相变压随加入的REE离子半径增大而逐渐减小。我们推断结构水以三价离子耦合取代Mg空位的机制赋存的可能性更高。