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矿物和溶液间镁同位素平衡分馏的理论计算
其他题名Theoretical calculation of equilibrium Mg isotope fractionations between minerals and aqueous solutions
高才洪
学位类型博士
导师刘耘
2018
学位授予单位中国科学院大学
学位授予地点中国科学院地球化学研究所
关键词Mg同位素 平衡分馏 理论计算 Vvcm
摘要

自Urey模型或Bigeleisen and Mayer公式提出以来,稳定同位素地球化学领域经历了飞速的发展。最近,随着质谱仪等分析测试技术的不断改进,金属稳定同位素(如Mg, Fe, Ca等)已经被广泛的应用于地球化学领域许多重大科学问题的研究当中。这些应用需要大量的稳定同位素分馏数据作为研究基础,并且分馏数据的质量将直接影响许多研究的最后结果。因此,精确定量的预测各种体系之间的平衡同位素分馏系数显得尤为重要。然而,近年来针对矿物和溶液体系之间Mg同位素平衡分馏系数的预测,无论是实验预测还是理论计算工作之间都存在着明显的争议。为了澄清这一问题,本论文从理论计算方面入手,采用一种新的方法——“可变体积的分子簇模型(VVCM)”,预测了碳酸盐体系(菱镁矿、白云石、方解石和文石)和不同的含Mg2+溶液体系(Mg2+(aq), MgHCO3+(aq)和MgOH+(aq))之间的Mg同位素分馏。为了衡量碳酸盐在沉积过程中可能形成的中间产物(如无定型的碳酸盐,ACCs)对Mg同位素分馏的影响,本论文利用三个代表性的分子簇模拟ACCs的结构,并且最终获得了ACCs与含Mg2+溶液之间的平衡分馏系数。此外,考虑到水镁石对风化过程研究的重要意义,我们同时也预测了水镁石和含Mg2+溶液之间的平衡分馏系数。为了检验VVCM方法计算结果的可靠性,本论文还利用周期性方法计算了菱镁矿、白云石和水镁石之间的Mg同位素分馏,并且将本工作的结果与前人实验和理论计算结果进行了全面的对比。对于碳酸盐vs. Mg2+(aq),本论文理论预测的分馏结果与Pinilla et al., (2015)计算的结果相近。与实验结果相比,菱镁矿和Mg2+(aq)之间的理论预测分馏结果要偏小一些,这是由于在实验过程中,实验液体中存在除Mg2+(aq)之外的含Mg2+离子对,这些含Mg离子对有较Mg2+(aq)更重的Mg同位素组成,因此造成实验测得矿物与溶液间的分馏较理论预测偏大。对于白云石vs. Mg2+(aq),实验与理论计算之间的差异也可能是由同样的原因造成。然而,在方解石和文石vs. Mg2+(aq)体系中,实验与理论计算之间存在着巨大的差异。造成这些差异主要原因可能是以下几点:在实验过程中含Mg的水合物进入了矿物;在矿物形成过程中,矿物可能并非直接从溶液中沉积形成,而是由中间产物转化而来;矿物中Mg的成分效应会对Mg同位素的分馏产生明显的影响。根据我们的计算结果,在常温下,Mg-ACCs与Mg2+(aq)之间存在~1.45‰平衡分馏,这与前人的实验结果是吻合的。对于水镁石vs. Mg2+(aq)体系,理论计算结果表明水镁石相对含Mg溶液会富集更重的Mg同位素,并且在常温下其平衡分馏系数为2.7‰和2.9‰(分别在B3LYP/6-31G*和B3LYP/6-311G*的理论水平下)。这明显大于前人实验预测的值,却与另一个理论计算结果相近。近年来许多地幔矿物研究工作表明,即使在岩浆温度下,仍然存在一定并且可观测的同位素分馏。因此,本论文还将VVCM方法应用于计算高温矿物相之间的Mg同位素分馏。主要涉及的体系包括镁橄榄石、单斜辉石、斜方辉石、尖晶石和角闪石。重Mg同位素富集顺序预测为尖晶石>角闪石>单斜辉石>斜方辉石>镁橄榄石,这与前人样品观测结果是一致的。综上所述,本论文利用VVCM方法预测了一系列矿物-溶液和矿物-矿物之间的Mg同位素分馏,并且就已有工作之间存在的争议做出了系统的讨论。本论文为研究不断增加的Mg同位素数据提供了一个基础。

页数89
语种中文
文献类型学位论文
条目标识符http://ir.gyig.ac.cn/handle/42920512-1/9192
专题研究生
推荐引用方式
GB/T 7714
高才洪. 矿物和溶液间镁同位素平衡分馏的理论计算[D]. 中国科学院地球化学研究所. 中国科学院大学,2018.
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